Né le 14 juillet 1925 à Llanera dans le diocèse d'Oviedo (Espagne), Francisco Alvarez Martinez étudie au séminaire de Valdedios, puis d'Oviedo, avant d'être ordonné prêtre le 11 juin 1950. Secrétaire de Mgr Lauzurica y Torralba, évêque du diocèse, il exerce par ailleurs un ministère pastoral à Oviedo. Entre temps, il étudie à l'université de Salamanque (1955-58), où il obtient une licence en droit canonique, puis un doctorat auprès de l'université madrilène de Comillas, après deux autres années d'études (1960-62). Il assume la responsabilité de chancelier et secrétaire de l'archevêché de Madrid (1958-62), charge que confirme le nouvel archevêque, Mgr Enrique y Tarancón. Il est de plus nommé vicaire épiscopal en 1969. De 1960 à 1973, il accompagne également les étudiants de la résidence universitaire de l'institut thérésien d'Oviedo.
Le 14 avril 1973, Paul VI le nomme évêque de Tarazona. Le 7 avril 1975, il est nommé administrateur apostolique du diocèse de Calahorra y La Calzada-Logroño, avant d'en devenir l'évêque le 20 décembre 1976. Il est transféré dans le diocèse d'Orihuela-Alicante le 12 mai 1989. Le 23 juin 1995, Jean-Paul II l'appelle au siège primatial de Tolède. Au sein de la conférence épiscopale espagnole, il préside la commission mixte des évêques et des supérieurs majeurs des religieux et des instituts séculiers (1984-93). Il siège à la commission permanente et au comité exécutif (1993-99). Il est créé cardinal par Jean-Paul II le 21 février 2001.